Ο Νίκος Νικολάου γεννήθηκε στην Ύδρα το 1909. Το 1929 γράφτηκε στην ΑΣΚΤ της Αθήνας, όπου σπούδασε ζωγραφική με τον Κ. Παρθένη και τον Ουμ. Αργυρό. Παρουσίασε τα πρώτα του έργα το 1932 στην έκθεση των μαθητών της ΣΚΤ και το 1935 έγινε μέλος της ομάδας «Ελεύθεροι Καλλιτέχναι», συμμετέχοντας σε έκθεση που οργανώθηκε στον Παρνασσό. Με τον συμφοιτητή και φίλο του Γιάννη Μόραλη έφυγε το 1937, για να συνεχίσει τις σπουδές του στο Παρίσι και στη Ρώμη, μοιραζόμενος την υποτροφία του Μόραλη. Στο Παρίσι ήρθε σε επαφή με την τέχνη του Γαλάνη και του Derain, αλλά ο πόλεμος του 1940 τον ανάγκασε να επιστρέψει στην Αθήνα, όπου εργάστηκε, κάνοντας εκτιμήσεις και συντηρήσεις έργων τέχνης.

Μετά τον πόλεμο, συμμετείχε στην ίδρυση της ομάδας «Αρμός» και οργάνωσε την πρώτη του ατομική έκθεση (1948, Ρόμβος). Παράλληλα, φιλοτεχνούσε τοιχογραφίες (με αυγοτέμπερα και νωπογραφία) σε διάφορα δημόσια κτίρια, όπως στην Πάντειο Σχολή, δηλαδή το σημερινό Πάντειο Πανεπιστήμιο. Από το 1954 και μετά, ασχολήθηκε ιδιαίτερα και με τη σκηνογραφία και συνεργάστηκε με το Θέατρο Τέχνης του Καρόλου Κουν, αναλαμβάνοντας τη δημιουργία σκηνικών και κουστουμιών για πολλές παραστάσεις. Από το 1964, το σπίτι του στην Αίγινα έγινε η μόνιμη κατοικία του και ο τόπος συνάντησης καλλιτεχνών και διανοουμένων. Την ίδια χρονιά, εξελέγη καθηγητής στην ΑΣΚΤ, όπου δίδαξε για μία δεκαετία. Τέλος, ασχολήθηκε με τη χαρακτική και την εικονογράφηση βιβλίων και υπήρξε μέλος του ΕΕΤΕ.

Έχει παρουσιάσει έργα του σε αρκετές, ατομικές και ομαδικές εκθέσεις στην Ελλάδα και στο εξωτερικό. Συγκεκριμένα, συμμετείχε σε διεθνείς διοργανώσεις, όπως στη Διεθνή Έκθεση Τέχνης στο Κάιρο (1946), στις Μπιενάλε της Βενετίας (1936 και 1964) και του Sao Paulo (1957), στην EXPO 1970 (Museum of Fine Arts, Osaka, Ιαπωνία), στο Salon de Mai στο Παρίσι (1973). Επιπλέον, παρουσίασε έργα του σε μεγάλα αφιερώματα στη νεοελληνική τέχνη στην Ελλάδα και στο εξωτερικό, όπως στο αφιέρωμα Grekish Konst, Kunglica Akademia foer de Fria Konsterna στη Στοκχόλμη το 1947 και στην Ομαδική Έντεκα Ελλήνων Καλλιτεχνών, στην Robertson Gallery, Οττάβα, Καναδά, (1953), στην Mostra di pittura hellenica contamporanea, Galleria Nazionale d΄ Arte Moderna, Ρώμη (1953), το επόμενο έτος  στην έκθεση 16 Artistes Hellenes,  Mali-Kalemegdan, Βελιγράδι, Γιουγκοσλαβία κ.ά.

Ο Νίκος Νικολάου πέθανε στην Αθήνα το 1986. Λίγο μετά τον θάνατό του, κυκλοφόρησε το βιβλίο του «Η περιπέτεια της γραμμής στην τέχνη» (Αθήνα 1986). Επίσης, πραγματοποιήθηκαν αναδρομικές του εκθέσεις στο Μουσείο Κυκλαδικής Τέχνης το 1989, στο παράρτημα της ΑΣΚΤ στην Ύδρα το 1989, στην ΕΠΜΑΣ το 1991 και στο Μουσείο Μπενάκη το 2005. Μάλιστα, η τελευταία πραγματοποιήθηκε και στο Βερολίνο από το Ελληνικό Ίδρυμα Πολιτισμού.